清華新聞網(wǎng)3月10日電 近日，清華大學(xué)化學(xué)系肖海副教授課題組在單原子電催化劑的機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展，揭示了銅基單原子催化劑在電催化乙炔半加氫反應(yīng)中電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及其在高選擇性中扮演的關(guān)鍵角色。該工作發(fā)現(xiàn)了銅基單原子催化劑活性中心的配位結(jié)構(gòu)與氧化態(tài)隨外加電勢(shì)發(fā)生重構(gòu)，從而決定了反應(yīng)路徑與催化性能；這打破了傳統(tǒng)研究中對(duì)單原子催化劑活性中心的靜態(tài)認(rèn)識(shí)，強(qiáng)調(diào)了外加電勢(shì)作為關(guān)鍵維度對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系的動(dòng)態(tài)重塑作用，為理性設(shè)計(jì)高性能的單原子電催化劑提供了新的理論參考框架。
電催化乙炔半加氫是極具工業(yè)應(yīng)用前景的重要反應(yīng)，而單原子催化劑在復(fù)雜電化學(xué)工況下的真實(shí)活性起源一直是領(lǐng)域內(nèi)的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，研究團(tuán)隊(duì)采用巨正則系綜密度泛函理論與顯-隱式混合電解質(zhì)模型相結(jié)合的計(jì)算方法，構(gòu)建了銅基單原子催化劑結(jié)構(gòu)在電勢(shì)與pH雙重影響下的Pourbaix相圖，系統(tǒng)描繪了活性中心在不同電化學(xué)條件下的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。
研究發(fā)現(xiàn)，常被視為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平面四配位二價(jià)銅Cu（II）活性中心不能有效活化乙炔，而是在還原電勢(shì)下發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)重構(gòu)：銅金屬位點(diǎn)與氮配體發(fā)生協(xié)同氫化，誘導(dǎo)其轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)、線(xiàn)性配位的Cu（I）-H氫化物活性中心。這種在工況下原位生成的金屬氫化物構(gòu)型成為了決定加氫反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵：它不僅通過(guò)軟酸–軟堿相互作用促進(jìn)了乙炔的吸附與活化，還在動(dòng)力學(xué)上抑制了乙烯的過(guò)度加氫以及析氫副反應(yīng)。
電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的銅基單原子催化劑結(jié)構(gòu)演化與電催化乙炔半加氫反應(yīng)機(jī)制
此外，研究進(jìn)一步揭示了反應(yīng)中氫源及其轉(zhuǎn)移路徑隨電勢(shì)發(fā)生的機(jī)制切換。在低過(guò)電位下，加氫過(guò)程主要依賴(lài)界面水分子介導(dǎo)的氫轉(zhuǎn)移機(jī)制；而在高過(guò)電位下，催化劑表面深度氫化形成的懸掛N–H基團(tuán)能夠與界面水分子協(xié)同形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，作為分子內(nèi)質(zhì)子穿梭機(jī)，有效降低關(guān)鍵加氫步驟的氫轉(zhuǎn)移能壘。
基于上述研究，團(tuán)隊(duì)建立了電勢(shì)驅(qū)動(dòng)的單原子催化劑“結(jié)構(gòu)演化-催化機(jī)理”的構(gòu)效映射關(guān)系，明確了Cu（I）氫化物才是電催化乙炔半加氫反應(yīng)的真實(shí)活性中心，闡明了高選擇性的微觀(guān)起源，并揭示了加氫機(jī)制隨電勢(shì)的演化規(guī)律。該工作為理解單原子催化劑在電化學(xué)條件下的動(dòng)態(tài)演化提供了系統(tǒng)的理論框架，也為理性設(shè)計(jì)高性能的單原子電催化劑提供了新思路。
研究成果以“Cu-N-C配位和氧化態(tài)的電位驅(qū)動(dòng)演化實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的乙炔半加氫”（Potential-Driven Evolution of Coordination and Oxidation State in Cu-N-C Delivers Efficient and Selective Acetylene Semihydrogenation）為題，于3月6日發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）。
清華大學(xué)化學(xué)系博士后李汶穎為論文第一作者，化學(xué)系副教授肖海為論文通訊作者，化學(xué)系李雋院士為論文共同作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、“單原子催化”卓越研究群體（原基礎(chǔ)科學(xué)中心）項(xiàng)目、中國(guó)博士后科學(xué)基金以及清華大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c01236
供稿：化學(xué)系
編輯：李華山
審核：郭玲
