清華新聞網(wǎng)3月11日電 過(guò)渡金屬納米晶體（TMNs）被廣泛應(yīng)用于諸多催化反應(yīng)。其中，具有高度有序原子排列的單晶TMNs通常作為模型催化劑用于基礎(chǔ)電催化機(jī)制的研究，而具有大量晶界的多晶TMNs則常用于揭示催化反應(yīng)中缺陷與活性的關(guān)系。目前已報(bào)道的合成單/多晶TMNs（MC/PC-TMNs）的方法均依賴(lài)外部實(shí)驗(yàn)參數(shù)（如濃度和溫度等）的精確調(diào)控，制備過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)。此外，制備單/多晶結(jié)構(gòu)所需的臨界參數(shù)值往往難以確定，導(dǎo)致形態(tài)難以控制。因此，開(kāi)發(fā)一種依賴(lài)于材料本征參數(shù)而非實(shí)驗(yàn)參數(shù)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)MC/PC-TMNs的簡(jiǎn)易合成是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。但是，基于液相經(jīng)典成核理論，實(shí)現(xiàn)本征參數(shù)調(diào)控合成MC/PC-TMNs幾乎是不可行的，而固相成核的規(guī)律仍有待探索。
近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院周光敏副教授團(tuán)隊(duì)基于歸納出的固相成核類(lèi)阿倫尼烏斯公式，提出了前驅(qū)體價(jià)態(tài)門(mén)策略，通過(guò)調(diào)控固相前驅(qū)體中金屬離子單一/混合的價(jià)態(tài)，簡(jiǎn)易地制備了一系列MC/PC-TMNs（M=Co，Ni，Cu）。有趣的是，“前驅(qū)體價(jià)態(tài)”這一本征參數(shù)在液相合成中未受到重視。因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)金屬離子在還原為低價(jià)態(tài)金屬離子后仍可在液相中自由擴(kuò)散，隨后與溶液中已有的低價(jià)態(tài)金屬離子均勻混合，故無(wú)法僅通過(guò)前驅(qū)體價(jià)態(tài)的調(diào)控就實(shí)現(xiàn)單多晶的可控合成。但在固相合成中，其卻“搖身”變?yōu)閷?shí)現(xiàn)簡(jiǎn)易合成的關(guān)鍵本征參數(shù)。由于晶格擴(kuò)散能壘高，混合價(jià)態(tài)的金屬源易釘扎形成不同的成核中心，形成多晶；而均一價(jià)態(tài)的金屬源在近穩(wěn)態(tài)下則形成均一的成核中心，形成單晶。
圖1.前驅(qū)體價(jià)態(tài)門(mén)策略合成周期可變納米晶催化劑的思路和普適性
研究結(jié)合DFT理論計(jì)算進(jìn)一步闡明合成機(jī)理。固相還原和成核過(guò)程大致遵循以下步驟：高價(jià)金屬的還原和氧空位的形成，空位擴(kuò)散或零價(jià)金屬的遷移和聚集，以及晶體核的形成。在兼具四面體配位的Co2+和八面體配位的Co3+的Co3O4中，Co2+將優(yōu)先斷開(kāi)所有的Co–O鍵，局部氧空位積累，從而促進(jìn)局部金屬化和遷移。這為多晶混合價(jià)前驅(qū)體中的空間非均勻成核提供了機(jī)制基礎(chǔ)。接著，計(jì)算還原的Co0晶核與未還原的氧化物前驅(qū)體之間的界面形成能γ，分析其對(duì)晶體生長(zhǎng)周期性的影響機(jī)制。對(duì)于混合價(jià)態(tài)的前驅(qū)體，γ在界面旋轉(zhuǎn)角度為 0°、15°和 45°時(shí)呈現(xiàn)出幾個(gè)近乎重疊的最小值，這表明其取向錨定作用較弱，從而傾向于形成多晶。而對(duì)于單一價(jià)態(tài)的前驅(qū)體，γ在界面旋轉(zhuǎn)角度為15°時(shí)呈現(xiàn)出單一的最小值，這表明其錨定作用較強(qiáng)，更有利于形成單晶。
圖2.理論計(jì)算前驅(qū)體價(jià)態(tài)對(duì)晶體生長(zhǎng)周期性的作用機(jī)制
此外，研究以PC-Co和MC-Co催化劑作為范例用于肼氧化反應(yīng)（HzOR），闡明了晶體周期性與催化活性之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算綜合表明，PC-Co的配位數(shù)比MC-Co更小，從而使得d帶中心上移，增強(qiáng)了中間體NH*的吸附，促進(jìn)反應(yīng)子步驟的吉布斯自由能壘的均勻化。結(jié)果，PC-Co催化劑表現(xiàn)出快速的催化動(dòng)力學(xué)，其塔菲爾斜率低至14mV dec?1，并在100mA cm?2下表現(xiàn)出120小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步展示其應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)組裝了HzOR耦合的新型鋅空氣電池。得益于肼廢水的化學(xué)能轉(zhuǎn)化，該電池在10mA cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)193%的電能效率（傳統(tǒng)鋅空氣電池僅為64%），并且穩(wěn)定運(yùn)行了1200小時(shí)。以回收廢舊鈷酸鋰正極作為鈷源合成的PC-Co催化劑，相較于商業(yè)鈷源，成本降低了75.2%。
圖3.不同周期MC/PC-Co在催化過(guò)程的構(gòu)效關(guān)系解析
研究成果以“前驅(qū)體價(jià)態(tài)門(mén)策略實(shí)現(xiàn)周期可變納米晶催化劑的可控制備”（A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities）為題，于3月10日發(fā)表于《自然·合成》（Nature Synthesis）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授周光敏為論文通訊作者，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2021級(jí)博士生鄭志揚(yáng)與博士后鄭鳳昳為論文共同第一作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳、深圳市科技創(chuàng)新局等的支持。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s44160-026-01022-7
供稿：深圳國(guó)際研究生院
圖片設(shè)計(jì)：李秦圩
編輯：李華山
審核：郭玲
