清華新聞網(wǎng)3月9日電 近期，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院干林副教授課題組與德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)馬克·萊登德克爾（Marc Ledendecker）教授課題組合作，在利用金屬/金屬氧化物的動(dòng)態(tài)界面開(kāi)發(fā)高性能燃料電池電催化劑方面取得重要進(jìn)展。該研究通過(guò)構(gòu)筑鉑（Pt）基催化劑與超薄p區(qū)金屬氧化物（MOx，M=In、Sn、Sb）的界面，發(fā)現(xiàn)在燃料電池氧還原反應(yīng)（ORR）電催化過(guò)程中MOx/Pt界面呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)氧“呼吸”行為：還原電位下形成缺氧型M/Pt界面，顯著提升ORR電催化活性；氧化電位下則生成富氧型M–O/Pt界面，通過(guò)引導(dǎo)界面氧的形成，有效抑制了Pt表面的氧化與溶解。這種金屬-氧化物界面的動(dòng)態(tài)行為可拓展至多種鉑基及鉑-雙金屬催化體系，為突破燃料電池電催化劑活性與穩(wěn)定性的權(quán)衡困境提供了新策略。
在氫燃料電池ORR電催化反應(yīng)中，低含量的貴金屬Pt催化劑仍是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的催化劑，但其在波動(dòng)電化學(xué)條件下易發(fā)生表面氧化與溶解，導(dǎo)致穩(wěn)定性不足。如何抑制Pt催化劑的氧化與溶解，是燃料電池電催化領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨的挑戰(zhàn)。金屬-氧化物界面的構(gòu)建在熱催化領(lǐng)域被證明是調(diào)控催化活性的有效策略，但其在電催化中的作用機(jī)制及原子尺度機(jī)理研究還很少。尤其是在實(shí)際工作條件下電催化劑可能發(fā)生顯著的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演變，而金屬-氧化物界面在電催化條件下的動(dòng)態(tài)行為及其對(duì)電催化性能的影響尚不明確。
該研究提出一種動(dòng)態(tài)金屬-氧化物界面（MOx/Pt, M = In、Sn、Sb）調(diào)控策略，并將其應(yīng)用于多種燃料電池鉑基催化劑體系，包括Pt八面體納米顆粒（Oct-Pt）及高比表面積的Pt/PtCo合金催化劑，實(shí)現(xiàn)了ORR活性與穩(wěn)定性的協(xié)同提升。結(jié)合干林課題組的差分相位襯度掃描透射電子顯微成像（DPC-STEM）與馬克·萊登德克爾課題組原位流動(dòng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)在原子尺度上觀(guān)察到富氧型M–O–Pt界面（高電位）與缺氧型M–Pt界面（低電位）之間的可逆轉(zhuǎn)變機(jī)制。還原電位下（0.7V以下），M–Pt界面通過(guò)界面電荷轉(zhuǎn)移顯著提升ORR活性（Pt-InOx體系效果最為顯著）；氧化電位下（1.0V及以上），O原子插入M–Pt界面之間形成M–O–Pt界面，有效抑制了Pt的氧化、溶解與遷移，提升催化劑的耐久性。研究進(jìn)一步采用InSnOx修飾的PtCo催化劑，在車(chē)用質(zhì)子交換膜燃料電池條件下實(shí)現(xiàn)了電池穩(wěn)定性相比于PtCo催化劑提升三倍的成果。該工作提出了通過(guò)構(gòu)筑金屬-氧化物動(dòng)態(tài)界面解耦催化活性-穩(wěn)定性權(quán)衡的新范式，為開(kāi)發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命燃料電池催化劑開(kāi)辟了新途徑。
圖1.通過(guò)Pt表面外延生長(zhǎng)不同覆蓋度的超薄p區(qū)金屬氧化物構(gòu)筑MOx/Pt界面及其對(duì)ORR電催化性能的影響
圖2.Pt（111）表面與超薄MOx（M=In、Sn、Sb）的界面構(gòu)筑與原子尺度表征
圖3.不同電勢(shì)下MOx/Pt（111）界面的動(dòng)態(tài)行為
圖4.MOx/Pt/C催化劑的ORR電催化性能和原位流動(dòng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜分析
圖5.MOx/Pt/C和MOx/PtCo/C催化劑的膜電極性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征
研究成果以“利用動(dòng)態(tài)金屬-氧化物界面實(shí)現(xiàn)高活性高耐久性燃料電池電催化”（Harnessing Dynamic Metal-Oxide Interfaces for Durably Active Fuel Cell Electrocatalysis）為題，于近日在線(xiàn)發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Advanced Materials）。
清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院2022級(jí)博士生崔躍飛、2021級(jí)博士生常亮，慕尼黑工業(yè)大學(xué)2024級(jí)博士生游翔宇為論文共同第一作者；清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院副教授干林和慕尼黑工業(yè)大學(xué)教授馬克·萊登德克爾為論文共同通訊作者。論文其他合作者包括深圳國(guó)際研究生院2024屆碩士畢業(yè)生羅旋、2022級(jí)博士生崔雯婷、2021級(jí)博士生李澤健、2024屆碩士畢業(yè)生王思捷、2023級(jí)碩士生燕夢(mèng)冉，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)吉爾赫梅·V·福爾圖納托（Guilherme V. Fortunato）博士。研究得到清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院海外科研合作項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、深圳市科技計(jì)劃以及德國(guó)聯(lián)邦教育與研究部NanoMatFutur計(jì)劃的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202519886
供稿：深圳國(guó)際研究生院
編輯：李華山
審核：郭玲
